Итак, мы рассмотрели два основных способа получения приближенных решений уравнения Шредингера — теорию возмущений и вариационный метод. Однако в этом случае можно применять вариационный метод, который и рассматривается сейчас.

Ранее мы убедились, что решение уравнения Шредингера даже для таких простых физических систем, как атом водорода представляет собой достаточно сложную математическую задачу.

§ 34. Вариационный принцип

Ниже мы рассмотрим основные принципы построения этих методов. Основная идея теории возмущений состоит в том, что все взаимодействия в системе можно условно разделить на «основные» и «второстепенные» по каким-либо признакам, например — энергетическим. Однако после того как было получено решение модельной задачи с упрощенным Гамильтонианом, необходимо все-таки учесть отброшенные поправки.

Из последнего равенства можно получить в явном виде выражение для поправки первого порядка к волновой функции, для этого(V.15)надо справа домножить на и проинтегрировать. Домножим слева это уравнение на и проинтегрируем. Поскольку теперь в задаче вырождение снято, и каждый вырожденный уровень расщепился , то дальше задачу можно решать обычными методами теории возмущений.

Возьмем теперь пробную функцию Ф и рассчитаем функционал энергии (V.24). Из (V.29) также следует, что при , т.е. при минимизации функционала энергии пробная функция стремится к точной волновой функции системы.

Число Пи нашли в атоме водорода

Кроме того, этот метод существенно более сложен с вычислительной точки зрения. E. Минимум этого функционала по всем параметрам λi{\displaystyle \lambda _{i}} определяет приближение к энергии основного состояния системы.

Часть I. ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ АТОМА

Для двух электронов существуют весьма точные приближенные методы; для многоэлектронных систем есть лишь заметно менее точные методы расчета. В другом крайнем случае берется некоторая заданная пробная функция с несколькими параметрами и варьируются эти параметры. Можно получить также верхние границы и для энергии возбужденного уровня, если пробная функция ортогональна ко всем собственным функциям более низких состояний.

Решением таким способом и занимается теория возмущений, позволяющая явным образом описать изменение («возмущение») решений уравнения Шредингера при малом изменении Гамильтониана

В квантовой механике мы сталкиваемся с тем, что уравнение Шредингера невозможно решить точно для подавляющего большинства систем, за исключением простейших. Поэтому мы вынуждены удовлетвориться получением приближенных решений этого уравнения и попытаемся сделать их настолько близкими к точным решениям, насколько это возможно.

В методе возмущений исходят из набора собственных функций гамильтониана H°, который приближенно совпадает с истинным гамильтонианом H системы. Собственные функции оператора H представляются в виде разложений по полной системе собственных функций оператора H и коэффициенты находят последовательными приближениями. Таким образом, поправка первого порядка к энергии вычисляется с помощью невозмущенных волновых функций и оператора возмущения.

В качестве примера он выбрал случай, имеющий известное точное решение, для того, чтобы показать типичную для метода ошибку вычисления

Соотношения (6.50), (6.52) и (6.54) являются наиболее важными в теории возмущений, так как редко приходится учитывать поправки более высоких порядков. Наиболее важный критерий точности приближенной волновой функции дается вариационной теоремой. При варьировании каждого из коэффициентов ck получается уравнение такого же вида, как и уравнение (6.67), т. е. всего n уравнений.

Естественно, что с практической точки зрения уравнения (V.25) — (V.29) мало интересны, т.к. в них фигурируют точные решения уравнения Шредингера, которые, как правило, не известны

При этом необходимо учесть требование ортогональности функций возбужденного состояния к функциям всех состояний с более низкой энергией. Значительные упрощения можно сделать в подобных расчетах, если разложение производить по системе собственных функций оператора, который коммутирует с гамильтонианом. Этот результат чрезвычайно важен, и его использование можно проиллюстрировать на следующем примере. Свойство делает вариационный принцип особенно эффективным для расчета основного состояния системы.

Естественно, что при увеличении числа частиц в системе это решение еще более усложнится. Чтобы можно было говорить о малости вносимых изменений, введем так называемый параметр возмущения l, изменение которого описывает изменение оператора Гамильтона. Например, молекулу водорода при больших межъядерных расстояниях можно трактовать как взаимодействие двух атомов водорода и тогда и при и задача сводится к двум свободным атомам водорода.

Подставляя в (1) произвольный вектор мы получаем оценку сверху для из двух значений функционала (1) и более близким к является меньшее

Поиск в указанном классе оптимальной в смысле энергии функции. Ф мы получаем оценку сверху для минимальной точной энергии системы. Второе равенство в (V.33) есть комплексно-сопряженное от первого, поэтому достаточно рассмотреть одно из них, например — первое.

Мы будем пользоваться в дальнейшем методом Ритца так же, как и другими более общими вариационными методами. 6.46) теории возмущений. Вариационный метод замечателен тем, что в нем точно известно, что чем ниже энергия, тем мы ближе находимся к точному решению. Американские ученые из Рочестерского университета обнаружили константу π во время вычисления ошибок в уравнении Шредингера для атома водорода вариационным методом. Вариационный метод дает лучшее приближение к энергии основного состояния для данной формы пробной функции.