Определение кинетических характеристик реакции из анализа кривой скорости. В шестой колонке указана температура Тp, при которой рассчитана константа химической реакции, приведенная в седьмой колонке. Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Тип последовательных реакций — к ферменту последовательно присоединяются субстраты А и В, образуя «тройной комплекс», после чего осуществляется катализ.

Важным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Эта величина определяет, как изменяется концентрация компонентов реакции с течением времени. Экспериментальные методы химической кинетики подразделяются на химические, физические, биохимические в зависимости от способа измерения количества вещества или его концентрации в ходе реакции. Эти методы основаны на измерениях, как правило спектров поглощения реагентов или продуктов в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.

Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения. Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Каталитические реакции — реакции, протекающие в присутствии катализаторов. Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) — при котором она убывает.

Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Строгая избирательность и высокая скорость — два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции.

Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению не зависящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Тип «пинг-понг» — фермент сначала взаимодействует с субстратом А, отбирая у него какие либо химические группы и превращая в соответствующий продукт.

Порядок реакции и константы скорости

Примером являются реакции переноса аминогрупп от аминокислот на кетокислоты: трансаминирование. Продукты реакции также последовательно отщепляются от фермента. Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ

Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ.

Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени. В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции.

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Реакции с нецелочисленным порядком

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества. Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции. Определение величины Кm имеет важное значение при выяснении механизма действия эффекторов на активность ферментов и т.д.

Метод интегрирования кинетического уравнения

Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция – нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. Рис.2. 1 – С=f(t); 2 – lgС=f(t); 3 – 1/С=f(t); 4 – 1/С2=f(t) Из графиков видно, что реакция имеет первый порядок.

Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени. Из таблицы видно, что наименьшее изменение k происходит при подстановке значений в уравнение для реакции первого порядка. В предыдущем разделе было указано, что начальная скорость реакции обычно является максимальной. Затем, по мере протекания реакции, ее скорость уменьшается.

Ее экспериментальное исследование показывает, что скорость реакции пропорциональна величинам и , где символ означает концентрацию. Полный порядок реакции определяется суммой этих показателей степеней. Зная порядок реакции, можно предсказать, как она должна протекать. Газовые реакции. Скорость газовой реакции зависит от парциальных давления реагентов. По мере уменьшения их парциальных давлений скорость реакции тоже уменьшается.

Поэтому в исследованиях химической кинетики термины «концентрация» и «парциальное давление» часто используются в одном и том же смысле. Единицы измерения констант скорости реакций. Эти единицы измерения (размер ности) выводят из кинетического уравнения реакции. Поэтому они зависят от порядка реакции. Отсюда следует, что Значит, обсуждаемая реакция имеет второй порядок.

В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях. 1. Способ, основанный на построении зависимости константы скорости реакции от температуры в аррениусовских координатах lgk–(1/T).