Жесткая нелинейная молекула имеет три поступательные и три вращательные степени свободы, поэтому ее кинетическая энергия содержит шесть слагаемых. Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Установим, какая в среднем энергия приходится на одну вращательную степень свободы. Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике.

В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Cp и CV – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей. Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими.

Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон)

При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением.

Таким образом, на каждую вращательную степень свободы приходится такая же энергия , как и на поступательную

Естественно предположить, что указанные движения в молекуле могут происходить одновременно. Число степеней свободы i молекулы равно количеству независимых координат, определяющих ее положение относительно выбранной системы координат.

Число степеней свободы каждой такой точки iпост = 3 (три декартовы координаты x, y, z или три сферические определяют положение одноатомной молекулы в пространстве). Система, состоящая из N одноатомных молекул, между которыми нет жестких связей, имеет 3N степеней свободы.

Если рассматривать атомы как бесструктурные точки, то одноатомные молекулы могут иметь только энергию поступательного движения

Вращение молекулы вокруг оси ОО не учитывают, так как энергия этого вращения значительно меньше двух других (из-за малости моментов инерции атомов). В линейных молекулах, в отличие от нелинейных, атомы расположены вдоль одной прямой.

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Между двумя изотермами с температурами T1 и T2 на диаграмме (p, V) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T2 – T1 одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей.

Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Каждое независимое движение называется степенью свободы. Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями.

Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Для твердых тел практически не существует различия между Cp и CV из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.

Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Если и неизменны, а изменяются координаты центра масс, то это указывает на то, что молекула движется поступательно. На рис. 3 показаны нормальные колебания молекулы CO2 . Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и приблизительно величину амплитуды (длина стрелки).

Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.